平下 恒久 (ヒラシタ ツネヒサ)

HIRASHITA Tsunehisa

写真a

所属学科・専攻等

生命・応用化学教育類 生命・物質化学分野
生命・応用化学専攻 生命・物質化学分野
工学教育総合センター

職名

准教授

メールアドレス

メールアドレス

ホームページ

http://www.ach.nitech.ac.jp/~organic/hirasita/hirasita.html

研究分野・キーワード

有機金属化学 有機合成化学

出身大学院

  •  
    -
    1999年03月

    名古屋工業大学  工学研究科  博士課程  修了

取得学位

  • 名古屋工業大学 -  修士(工学)

  • 名古屋工業大学 -  博士(工学)

学外略歴

  • 2005年02月
    -
    2006年02月

      デルフト工科大学   研究員

所属学会・委員会

  • 2009年03月
    -
    継続中

    東海化学工業会

  • 2003年02月
    -
    継続中

    日本油化学会

  • 1995年02月
    -
    継続中

    有機合成化学協会

  • 1994年08月
    -
    継続中

    日本化学会

専門分野(科研費分類)

  • 有機化学

  • 合成化学

 

研究経歴

  • 環境調和型有機合成反応の開発

    機関内共同研究  

    研究期間:  2005年04月  -  現在

  • 有機金属反応剤を用いる有機合成反応

    機関内共同研究  

    研究期間:  2002年04月  -  現在

論文

  • Palladium-Catalyzed Selective o-Bromination of Mesoionic 1,3-Diphenyltetrazolium-5-olate: Switching the Directing Group from Nitrogen to Oxygen

    Tsunehisa Hirashita, Harue Watanabe, Yuki Harada, Hideaki Kurabayashi, Yukinobu, Yamashita, Shiyogo Oizumi, Shuki Araki

    ChemistrySelect   6   13414 - 13418   2021年12月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    Pd-catalyzed bromination of mesoionic 1,3-diphenyltetrazolium-5-olate (1) was developed. In the presence of palladium acetate (5 mol%), N-bromosuccinimide (110 mol%), and p-toluenesulfonic acid (50 mol%) in 1,2-dichloroethane under reflux, olate 1 underwent bromination to give 1-(2-bromophenyl)-3-phenyltetrazolium-5-olate in a moderate yield as the major product, indicating that the 4-nitrogen atom acts as a directing group rather than the negatively charged oxygen atom. The X-ray-suitable crystals of the corresponding palladacycle were isolated from 1-mesityl-3-phentytetrazolium-5-olate and fully characterized. When both the o-positions of the 3-phenyl group were occupied by bromine atoms, o-bromination then occurred at the 1-phenyl group with the aid of the olate oxygen.

  • The Mizoroki-Heck Reaction in Mesoionic 1-Butyl-3-methyltetrazolium-5-olate

    Hideaki Kurabayashi, Tsunehisa Hirashita, Shuki Araki

    Tetrahedron   99   132450   2021年10月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    1-Butyl-3-methyltetrazolium-5-olate (1), a mesoionic compound, exists as a liquid at room temperature and can be used as a polar solvent for the Mizoroki-Heck reaction, wherein it has been proven to be a superior solvent to other solvents. The reaction of iodobenzene with ethyl acrylate in the presence of palladium acetate in mesoionic liquid 1 at 40 C for 24 h gave ethyl cinnamate in 78% yield in the absence of ligands, while the use of other solvents, such as [bmim][BF4], [bmim][PF6], and DMF gave lower yields (43%, 37%, and 17%, respectively) under the same conditions. Heck-type coupling reactions of electron-deficient or electron-rich aryl iodides and bromobenzenes with olefins (15 examples, 7%–97%) were performed in 1. When a phosphine ligand was added to the reaction mixture, aryl bromides could be used, and the mesoionic liquid containing the catalysts could be reused at least five times.

  • Preparative Synthesis of 1,3-Dialkyltetrazolium-5-thiolates from 1-Alkyltetrazole-5-thiols

    Hirashita, Tsunehisa; Murakami, Suguru ; Shoji, Takuo; Kurabayashi, Hideaki ; Araki, Shuki

    Bulletin of the Chemical Society of Japan     2021年  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    Mesoionic 1,3-dialkyltetrazolium-5-thiolates can be prepared in good yields by alkylation of 1-alkyltetrazole-5-thiols with secondary alcohols in concentrated sulfuric acid. The thiolates are transformed into the corresponding olates through S-alkylation followed by hydrolysis. The olates were found to be liquid at room temperature and to work effectively as polar solvents. The use of a smaller amount of sulfuric acid led to drastically different products; S-bridged dimers linked by 1,2-dimethylethylene were formed as the major products.

  • Reactions between 5-Nitroso-1,3-diphenyltetrazolium Salts and Electron-rich Arenes,

    Matsukawa, Yuta; Hirashita, Tsunehisa; Araki, Shuki

    Bulletin of the Chemical Society of Japan   92   540 - 544   2019年01月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    A series of reactions between 5-nitroso-1,3-diphenyltetrazolium tetrafluoroborate and methoxybenzenes, amines, thiols, sulfoxides, and sulfides, most of which are generally accepted asbeing inert to nitroso groups, is reported here. The tetrazoliumactivated nitroso functionality is capable of oxidizing the aforementioned substrates to give the corresponding oxidized products, and the nitroso tetrazolium itself is transformed into the corresponding amide or hydroxyamide, depending on the nature of the reaction partners. In the case of thioanisole, an addition product was obtained.

  • Copper(I)- and Mesoionic-Hydroxyamide-Catalyzed Chemoselective Aerobic Oxidation of Primary Benzylic Alcohols

    Matsukawa, Yuta; Hirashita, Tsunehisa

    Synlett   30   315 - 318   2019年01月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    A new aerobic oxidation system consisting of Cu(I)I, 2,2'-bipyridine, N-methyl imidazole, and a mesoionic hydroxyamide was developed, with which selective oxidation of a broad range of benzylic alcohols was achieved.

  • Revisiting Sodium Hypochlorite Pentahydrate (NaOCl·5H2O) for the Oxidation of Alcohols in Acetonitrile without Nitroxyl Radicals

    Tsunehisa Hirashita, Yuto Sugihara, Shota Ishikawa, Yohei Naito, Yuta Matsukawa,Shuki Araki

    Synlett   29   2404 - 2407   2018年10月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    Sodium hypochlorite pentahydrate (NaOCl·5H2O) is capable of oxidizing alcohols in acetonitrile at 20 °C without the use of catalysts. The oxidation is selective to allylic, benzylic, and secondary alcohols. ­Aliphatic primary alcohols are not oxidized.

  • Indium-Mediated Allylation of Carbonyl Compounds in Ionic Liquids: Effect of Salts in Ionic Liquids

    Tsunehisa Hirashita, Fusako Takahashi, Takayuki Noda, Yuji Takagi, Shuki Araki

    Molecules     2018年07月  [査読有り]  [招待有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    The In-mediated allylation of carbonyl compounds can be performed in various types of solvents including ionic liquids. However, we have found that in [bmim][BF4] (where bmim = 1-butyl-3-methylimidazolium), the In-mediated coupling of crotyl bromide with benzaldehyde gives a complex mixture, and some additives, such as halides and amines, are crucial for the successful conversion to the corresponding γ-adduct. Instead, the addition of alcohols or water promotes the formation of the α-adduct. An asymmetric induction with up to 62% enantiomeric excess (ee) was observed employing cinchonidine as an additive in a binary solvent consisting of an ionic liquid and dichloromethane.

  • Nitrosotetrazolium-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols to the Corresponding Carbonyl Compounds

    Yuta Matsukawa, Tsunehisa Hirashita, Shuki Araki

    European Journal of Organic Chemistry     1359 - 1363   2018年02月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著



    A mesoionic‐nitrosotetrazolium‐catalyzed aerobic oxidation of alcohols is reported. In the presence of catalytic amounts of 5‐nitroso‐1,3‐diphenyltetrazolium tetrafluoroborate (5 mol‐%) and nitric acid (20 mol‐%), a wide range of alcohols are oxidized to the corresponding aldehydes and ketones in yields of 53–100 % at room temperature under ambient air or oxygen conditions. This oxidation shows a strong preference for secondary alcohols over primary alcohols; sterically hindered alcohols are also smoothly oxidized. A mechanism involving a nitroso/NOx catalytic cycle is proposed.

  • 5-Nitroso-1,3-diphenyltetrazolium salt as a mediator for the oxidation of alcohols

    Yuta Matsukawa, Tsunehisa Hirashita, Shuki Araki

    Tetrahdron ( Elsevier )  73 ( 42 ) 6052 - 6056   2017年10月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

    We describe the synthesis of a mesoion-derived nitroso compound, 5-nitroso-1,3-diphenyltetrazolium tetrafluoroborate (1), and its application in the oxidation of alcohols. The structure of 1 was fully characterized by X-ray analysis, showing that it exists as a monomer in the solid state. In the cyclic voltammetric analysis of 1, a reversible redox peak was observed at 0.43 V (vs. Ag/Ag+ in MeCN) under acidic conditions. It was subsequently shown that the nitrosotetrazolium salt 1 is capable of stoichiometrically oxidizing alcohols to the corresponding carbonyl compounds effectively. This nitroso heterocycle and its reduced form, i.e., the corresponding mesoionic hydroxyamide, participate in a redox cycle involving the catalytic oxidation of alcohols by the aid of HNO3 under mild condition

  • Enantioselective Barbier-type allylation of ketones using allyl halide and indium in water

    Shuichi Nakamura, Yoshichika Hara, Takashi Furukawa,Tsunehisa Hirashitaa

    RSC Advances ( Royal Society of Chemistry )  7   15582 - 15585   2017年03月  [査読有り]

    研究論文(学術雑誌)   共著

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著書

  • Indium compounds.(共著)

    Shuki Araki, Tsunehisa Hirashita (担当: 共著 )

    Thieme Chemistry  2011年03月

  • Indium(III) Iodide.(共著)

    Tsunehisa Hirashita, Shuki Araki (担当: 共著 )

    John Wiley & Sons  2011年03月

  • Indium and Gallium in “Comprehensive Organometallic Chemistry III”.(共著)

    Shuki Araki, Tsunehisa Hirashita (担当: 共著 )

    Elsevier  2006年12月

  • Methyl lithium.(共著)

    Shuki Araki, Tsunehisa Hirashita (担当: 共著 )

    John Wiley & Sons  2006年04月

  • In in Organic Synthesis in “Main Group Metals in Organic Synthesis” .(共著)

    Araki, S. and Hirashita, T. (担当: 共著 )

    Wiley-VCH  2004年05月 ISBN: 9780080456476

  • Indium(I) Iodide (共著)

    Shuki Araki, Tsunehisa Hirashita (担当: 共著 )

    John Wiley & Sons  2002年10月

  • Indium Trichloride.(共著)

    Araki, S. and Hirashita, T. (担当: 共著 )

    John Wiley & Sons  2002年10月

  • Porous Titania Ceramics Prepared by Mimicking Silicified Woods in "Ceramic Processing Science VI".(共著)

    Hirashita, T.; Miyazaki, H.; Takase, H.; Kinoshita , N.; Ota, T. (担当: 共著 )

    American Ceramic Society  2001年09月 ISBN: 978-1574981049

総説・解説記事

  • メソイオン液体の設計と特性

    平下恒久、荒木修喜

    月刊ファインケミカル ( シーエムシー出版 )  40   6 - 11   2011年10月

    総説・解説(商業誌)   共著

  • イオン液体中におけるアルコールの空気酸化反応

    平下恒久、荒木修喜

    ケミカルエンジニヤリング ( 化学工業社 )  53   939 - 943   2008年12月

    総説・解説(商業誌)   共著

  • 環境調和型アルコールの酸化反応:酸化触媒TEMPO

    平下恒久

    オレオサイエンス ( 日本油化学会 )  6   409 - 415   2006年06月

    総説・解説(学術雑誌)   単著

研究発表

  • 次亜塩素酸ナトリウム五水和物によるα,β-不飽和カルボニル化合物の不斉エポキシ化

    木原光希, 平下恒久

    第52回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会  2021年10月  -  2021年10月  中部化学関係学協会支部連合協議会

  • パラジウム触媒によるメソイオン性テトラゾリウムオレートの臭素化反応:窒素から酸素への配向基のスイッチング

    原田悠輝,倉林秀明, 平下 恒久

    第52回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会  2021年10月  -  2021年10月  中部化学関係学協会支部連合協議会

  • メソイオン性ベンゾテトラゾロシンノリニウム化合物の合成

    中田未来, 平下恒久

    第50回複素環化学討論会  2021年10月  -  2021年10月 

  • メソイオン性テトラゾリウムチオレートを中性脱離基とするアリル位置換反応

    篠田黎,鈴木結貴, 平下恒久

    日本油化学会年会  2021年09月  -  2021年09月  日本油化学会

  • Palladium catalyzed cross-coupling reactions in mesoionic liquids

    KURABAYASHI Hideaki, HIRASHITA Tsunehisa

    日本化学会第100春季年会  2020年03月  -  2020年03月  日本化学会

  • タイプB型メソイオン性カルベンパラジウム錯体の合成と反応

    中田 未来,平下 恒久

    日本化学会第100春季年会  2020年03月  -  2020年03月  日本化学会

  • メソイオン化合物1,3-ジフェニルテトラゾリウムチオレートを脱離基とするアリル位置換反応

    鈴木 結貴, 平下 恒久

    日本化学会第100春季年会  2020年03月  -  2020年03月  日本化学会

  • 次亜塩素酸ナトリウム五水和物によるα,β-不飽和カルボニル化合物のエポキシ化

    杉原 悠斗,平下 恒久

    第50回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会  2019年11月  -  2019年11月 

  • イオン液体中における有機インジウム反応剤とカルボニル化合物の反応

    鈴木 進吾,平下 恒久

    第50回 中部化学関係学協会支部連合秋季大会  2019年11月  -  2019年11月 

  • Synthesis and reactions of 2,3-diaryltetrazolium mesoionic compounds

    中田未来, 平下恒久

    日本化学会第99春季年会  2019年03月  -  2019年03月 

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工業所有権

  • マグネシウム電池用電解液、及び当該電解液を含むマグネシウム電池

    特願 2013-039407 

    平下恒久; 中本博文

  • 電池用電解液, 及び当該電解液を備える電池

    特願 PCT/JP2012/071717 

    平下恒久・荒木修喜・鏡味克之・中本博文・汐月大志

  • メソイオン化合物,当該メソイオン化合物を含む電池用電解液,及び当該 電解液を備える電池

    特願 2011-18793 

    平下恒久・荒木修喜・鏡味克之・中本博文・汐月大志

  • リチウム二次電池用電解液,及び当該電解液を備えるリチウム二次電池

    特願 PCT /IB2011/002536 

    平下恒久・中本博文・汐月大志

  • テトラゾリウムメソイオン構造を有する蒸留可能な室温イオン性液体

    特願 2006-305434 

    平下恒久・荒木修喜・各務友紀

  • Liquid electrolyte for lithium batteries, method for producing the same, and lithium battery comprising the liquid electrolyte for lithium batteries

    特許 US 9620817 B2

    Tsunehisa Hirashita, Shuki Araki, Hirofumi Nakamoto, Atsushi Shirasawa

  • Liquid electrolyte for batteries, method for producing the same, and battery comprising the same

    特許 US 9722288 B2

    Tsunehisa Hirashita, Shuki Araki, Katsuyuki Kagami, Hirofumi Nakamoto, Taishi Shiotsuki

  • Battery electrolyte and method for producing same, and battery comprising electrolyte

    特許 EP 2752933 B1

    Tsunehisa Hirashita, Shuki Araki, Katsuyuki KAGAMI, Hirofumi Nakamoto, Taishi Shiotsuki

  • 用于镁电池的电解质溶液和包含该电解质溶液的镁电池

    特許 第ZL201410067164.6

    平下恒久;中本博文

  • 电池用电解液及其制造方法、以及具备该电解液的电池

    特許 第ZL201280041985.1

    平下恒久,荒木修喜,中本博文,白洋淳

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学術関係受賞

  • 有機合成化学協会東海支部奨励賞

    2010年10月02日   有機合成化学協会東海支部  

    受賞者:  平下恒久

  • 東海化学工業会賞

    2009年05月14日   東海化学工業会  

    受賞者:  有機合成反応のための新規反応剤ならびに反応場の構築における研究

科研費(文科省・学振)獲得実績

  • リチウム電池を支えるメソイオン液体の開発

    基盤研究(C)

    研究期間:  2012年04月  -  2015年03月 

  • メソイオン液体の開発と合成

    若手研究(B)

    研究期間:  2008年04月  -  2010年03月 

その他競争的資金獲得実績

  • 亜臨界水中の精密有機合成反応

    提供機関:  民間財団等  谷川熱技術振興基金

    研究期間:  2012年04月  -  2013年03月 

  • メソイオン液体のトライボロジー

    提供機関:  民間財団等  JKA助成

    研究期間:  2011年04月  -  2012年03月 

  • 循環型金属ゼロ触媒によるアルコールの空気酸化

    提供機関:  経済産業省  科学技術振興調整費

    研究期間:  2011年04月  -  2012年03月 

  • フルオラスメソイオン液体の開発とバッテリー電解液への応用

    提供機関:  経済産業省  科学技術振興調整費

    研究期間:  2010年04月  -  2011年03月 

  • バッテリー電解液のための高機能性メソイオン液体の開発

    提供機関:  民間財団等  東海産業技術振興財団研究助成

    研究期間:  2009年04月  -  2010年03月 

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教育活動に関する受賞

  • オレオ奨励賞

    2018年12月   日本油化学東海支部  

    “メソイオン系アゾジカチオン種によるアルコールの空気酸化反応” 第 48 回中部化学関係学協会支部連合秋季大会,松本 海・平下恒久・荒木修喜,1I07(岐阜市,平成 29 年 11 月 11 日)の発表に対して

その他教育活動及び特記事項

  • 2016年04月
    -
    現在

    2部クラス担任

 

学会・委員会等活動

  • 2021年04月
    -
    現在

    日本化学会   東海支部化学教育協議会 庶務幹事

  • 2020年
    -
    現在

    日本油化学会   編集委員

  • 2019年01月
    -
    2019年12月

    日本化学会   化学グランプリ東海支部実行委員長

  • 2016年05月
    -
    2017年05月

    東海化学工業会   庶務幹事

  • 2016年03月
    -
    現在

    日本油化学会   東海支部常任幹事

  • 2016年01月
    -
    2016年12月

    日本化学会   化学グランプリ東海支部実行委員長

  • 2015年04月
    -
    現在

    東海化学工業会   常任幹事

  • 2015年04月
    -
    現在

    日本化学会   東海支部化学教育協議会委員

  • 2015年03月
    -
    現在

    日本化学会   代表正会員

  • 2013年06月
    -
    2014年03月

    日本化学会   会場・総務小委員会

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社会貢献活動

  • 東海支部 総合講演会

    有機合成化学協会東海支部  (web)  2020年12月  -  2020年12月

  • 第116回東海技術サロン (CSTCフォーラム)

    2019年09月  -  2019年09月

  • 東海支部 油化学セミナー

    日本油化学会 東海支部  2019年06月  -  2019年06月